锌基无毒热稳定剂技术进展与PVC热稳定剂的发展

吴茂英,罗勇新(广东工业大学轻工化工学院,广东广州510006)[作者简介]吴茂英(I963一),男,博士,教授,主要从事稀土应用与高分子材料助剂的环保和高性能化研究,已发表论文30余篇。

    [摘要]阐述了PVC热稳定剂的发展趋势与锌基无毒热稳定剂技术进展,目前实际使用的热稳定剂按主效稳定剂的不同可分为铅基、镉基、有机锡基、锑基、锌基和有机化合物基热稳定剂6类,根据现有热稳定剂体系的性能特点和目前的有关环保法规和标准,锌基和有机化合物基无毒热稳定剂是主要的发展方向,但锌基无毒热稳定剂具有更现实的推广应用价值和更大的市场空间。
    [关键词]PVC;热稳定剂;发展趋势;锌基无毒热稳定剂;技术进展

    聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的第二大宗通用塑料,具有强度高、可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点,通过加入适当的添加剂、采用适当的工艺和设备,可生产出各式各样的塑料制品,包括板材、管材、管件、异型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、电缆料、人造革等软制品,广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。但是PVC的热稳定性差,易降解,因此热稳定剂是PVC加工的必须添加剂。传统上,基于含铅和含镉热稳定剂诱人的应用性能优势,在PVC加工中大量使用。但是,随着人们环保意识的提高,这种状况正在发生变化。例如,美国通过发展有机锡热稳定剂,成功地从技术上替代了含铅热稳定剂;欧盟经10余年的努力,于2001年完全停用含镉热稳定剂,按计划将于2015年完全取缔含铅热稳定剂;最近我国也有限制使用一些有毒热稳定剂的政策出台。本文分析了现用PVC热稳定剂体系的性能特点、国内外有关政策法规和行业自律行动,探讨了PVC热稳定剂的发展趋势;在此基础上,对作为当前最重要环保型热稳定剂—— 锌基无毒热稳定剂体系的技术进展作一介绍。
    1 现用PVC热稳定剂体系及其性能特点
    通过对PVC模型化合物的大量研究,发现具有理想结构的PVC应当是热稳定的。据此,人们推测并通过大量的研究证实,导致PVC工业产品对热不稳定的原因主要在于其分子中存在烯丙基氯(I)、叔氯(Ⅱ)等不稳定结构[1、2]。这些结构受热容易脱去HC1,而HC1对PVC脱HC1具有催化作用,这就导致了连锁式脱HC1反应,从而使PVC高分子链形成共轭多烯序列并发生交联等反应。共轭多烯序列是一个生色团,当共轭双键数大于6时,开始显色,而随着共轭双键数的进一步增加,颜色随之加深。在有氧环境中,PVC热降解也伴随发生自动氧化反应。
    
    根据上述PVC热降解机理,解决PVC热稳定性的根本方法是改进合成方法和工艺,并严格控制工艺条件,以减少乃至避免不稳定结构的生成。遗憾的是,到目前为止,这种方法所能达到的效果还是很有限的。因此,在实践中行之有效的PVC热稳定方法是使用各种称之为“热稳定剂”的添加剂。由上述PVC热降解机理不难看出,一种添加剂如果具有下列功能之一,将对PVC具有一定的热稳定作用[3]:
   (1)取代PVC分子中的烯丙基氯原子或叔氯原子,消除引发PVC热降解的不稳定结构因素。
    (2)中和吸收PVC因热降解而释放的HC1,消除或抑制其对PVC热降解的自动催化作用。
    (3)与PVC因热降解而生成的共轭多烯序列加成,阻断其进一步增长并缩短共轭多烯链段,减轻其着色性。
    (4)捕获自由基,分解氢过氧化物,抑制自动氧化降解。
    在实际稳定效果上,热稳定剂若具有功能(1)、(3),则可抑制PVC 配料初期着色;若兼具功能(1)~(4),那么不但能抑制PVC配料初期着色,而且能使这种稳定作用得到延续。
    目前,已开发出来的单一化合物热稳定剂中,大部分只具有以上部分功能,少数兼具上述所有功能的热稳定剂(例如硫醇有机锡)也并非所有这些功能都是高效的。因此,实际使用的热稳定剂都是基于协同作用原理设计的复合体系。不难理解,从实用的角度看,能有效抑制配料初期着色是实用复合热稳定剂体系应具备的基本功能。因此,对于复合热稳定剂体系,按其所含的具有初期着色抑制作用的主效组分分类,并按其化学组成特征命名应该是比较合理的。现用的复合热稳定剂体系及其主要性能特点见表1。
  
    2 国内外有关环保法规和行业自律行动
    基于工业持续发展所产生的环境压力已超出自然界自消化能力所能承受的水平,人类的可持续发展正在受到由自己所创造的工业文明的严重威胁。因此,一场旨在维护人类生存条件的环境和生态保护运动正在全球范围内掀起。与其他化学品工业行业一样,塑料的制造和应用在造福人类的同时也正在危害人的身体健康和赖以生存的环境。因此,近年来世界各国不得不考虑通过制定和实施有关环保法规或采取行业自律行动来控制塑料生产和使用对人类及环境产生的负面影响[3、4]。
     2.1 美洲地区
    虽然美国通过发展有机锡热稳定剂成功地从技术上排挤了含铅热稳定剂,但为切实落实禁铅政策,美国消费者产品安全委员会于1996年颁布了第96—150号和第4426号文件,规定从1996年9月起,美国只允许铅含量小于2×10 -4的PVC制品进入市场。加拿大、南美一些国家也已颁布法规严禁在PVC制品中使用铅系稳定剂,如加拿大卫生部的1994—48号文件。
    2.2 日 本
    在日本,汽车工业协会已发起了一系列行动,在有关的PVC制品中以Ca—Zn热稳定剂代替铅系热稳定剂,在2005年,已将铅系热稳定剂的使用量已消减为1996年的1/3。SONY公司已建立了绿色伙伴体系(Green partner system),并于2002年7月1日开始实施《SS一00259》产品工程技术标准,规定在塑料制品中铅含量不得高于1×10 -4、镉含量不得高于5×10 -6。《SS_00259》标准是在综合
欧盟RolS及其他环保指令、日本的化学元素限制规定、美国包装材料的重金属规定等一系列环保法规的基础上制定的,其对有害物质的限制标准比RoHS还高。
    2.3 欧盟
    早在1988年1月25日,欧盟已实施了“与镉的环境污染斗争”行动计划,并承诺自2001年3月1日起不再使用含镉热稳定剂。欧盟委员会于2000年7月发表了《绿皮书:PVC的环境问题》[6、7],详细阐述了欧盟各国PVC工业的状况、PVC可能对环境和人类健康的影响以及所应采取的环保措施。2003年1月27日,欧盟已正式公布了《报废电子电器设备指令》(WEEE)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RolS)[8]。指令要求从2006年7月1日起,禁止在欧盟市场销售含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯及多溴二苯醚6种有害物质的电子电气设备,而2005年8月13日以后,要求制造商对出口到欧盟的废弃产品的回收负责。2000年,包括树脂、助剂和制品生产商在内的欧盟PVC全行业已签署了“自愿承担义务”协议[9],承诺采取步骤逐年减少含铅热稳定剂用量:到2005
和2010年,分别比2000年减少15 和50 9/6,最终在2015年完全取缔含铅热稳定剂。
    2.4 中 国
    在中国,已有国家标准对医疗器械和食品包装用PVC制品中的铅、镉及其他有害物质的含量作限定。为与国际接轨,从2003年起,国内各地已开始考虑采取禁铅措施[l0]。首先是北京市建委通过了在给水管中禁用铅盐稳定剂的决定,接着上海市也通过了禁用铅盐稳定剂的决定。2004年建设部公告明确指出,在全国范围内必须使用无铅盐稳定剂的供水管PVC—U。最近,为应对欧盟的WEEE和RolS指令,国内已有《电子信息产品污染控制管理办法》出台[11],对电子信息产品中的有害物质做出类似于RoHS指令的限定。
    除铅、镉外,有关环保法规对塑料制品中其他重金属的含量也有限定,见表2。
     
    3 PVC热稳定剂的发展趋势
    综上可知,单就金属成分而言,在现用的热稳定剂体系中,有机锡基、钡锌基和有机化合物基热稳定剂体系可以满足有关的环保法规要求。但是,在有机锡热稳定剂中,虽然目前尚未观察到甲基锡的毒害性,但丁基锡是有毒的,过去一直被认为无毒的辛基锡最近已有数据显示对免疫系统是有毒害的。基于其独特的性能优势(如极佳的热稳定效能和透明性能),有机锡热稳定剂应还存在生命力,但由于其所含的锡也属重金属,在未来更加严格的环保体系中,不能排除被限制使用的可能。文献有不少有机化合物基热稳定剂的报道,但目前已实现商品化的只有美国康普顿公司的OBS系列产品[12]。据康普顿公司的商业宣传资料介绍,OBS产品具有一系列性能优点:迁移性小、低臭、低有机挥发物、极优的透明性、初期着色性好,用于PVC硬配混料和软配混料都显示优异的长期稳定性,效率高于一般热稳定剂。但直到目前为止,该系列产品只在欧盟的PVC输水管等生产中获得一定应用而未能全面推广,这说明其综合应用性能可能还存在美中不足之处。根据上述情况预测,锌基无毒热稳定剂将是最具发展前景的PVC热稳定剂
体系。实际上,在发达国家和地区,锌基无毒热稳定剂现在已获得广泛应用,并呈现不断发展的势头。表3列出了欧盟Vinyl2010发表的1997~2005年欧洲PVC热稳定剂消费量数据[13]。
    
    基于欧盟环保政策的先进性和国际影响,可以认为,表3中数据的走势基本预示了未来国际上热稳定剂的发展趋势。
    4 锌基无毒热稳定剂技术进展
    4.1 组分开发进展
    4.1.1 主效稳定剂
    传统上,锌基无毒PVC热稳定剂主要采用硬脂酸、月桂酸、异辛酸、油酸、环烷酸、苯甲酸等的锌盐作为主效稳定剂。最近有研究表明[14],以氨基酸等有机螯合剂的锌盐代替传统的有机酸或酚的锌盐,可能因为能够减少游离Zn 的生成从而抑制锌烧,使复合热稳定剂具有更高的热稳定效能。值得注意的是,最近美国Dower化工公司推出亚磷酸锌热稳定剂PhosBoosters[15],据介绍,其在软PVC 中应用,具有比一般混合金属皂类热稳定剂更高的热稳定性和长期耐候性,若用于替代混合金属皂类热稳定剂,可使PVC加工厂完全消除有毒的重金属,并
大幅度降低VOC(有机挥发物)含量。另外,PhosBoosters还可减少模具积垢和产品因湿气泛白问题,因而能缩短更换颜色所需的切换时间和减少边角料,同时降低加工厂着色剂成本。
    4.1.2 协效稳定剂
    虽然有机酸锌等锌化合物能够有效抑制PVC的初期着色性能,但因为其转化产物氯化锌对PVC的脱HCI反应具有强烈的催化作用,配料会在很短时间内发生恶性降解,导致所谓“锌烧”。所以,锌基热稳定剂必须并用多种协效稳定剂。所谓协效稳定剂是指单独使用时热稳定作用不明显或完全不具有热稳定作用、与主效热稳定剂并用能产生协同效应从而有效改进其热稳定效能的组分热稳定剂。表4列出了可用于锌基无毒热稳定剂的主要协效稳定剂及其主要功效。
     
     在表4所列的协效稳定剂中,稀土有机酸盐[16]、β一二酮[17] 、β一氨基巴豆酸酯、二氢吡啶衍生物、马来酰亚胺等含氮有机化合物[18],水滑石、沸石、高氯酸盐、碱式亚磷酸钙铝等无机化合物 是近30年出现的新品种。其中,稀土有机酸盐和水滑石协效稳定剂的研发进展尤其值得我们观注。
    稀土化合物用作PVC热稳定剂最早见于1971年的日本专利报道。由于我国具有得天独厚的资源优势,20世纪90年代以后稀土化合物已成为国内PVC热稳定剂研发的热门课题。笔者在这方面也开展了一些研究工作,因此对稀土化合物用作PVC热稳定剂的性能特点和作用原理有所认识[16、19]。
    对硬脂酸稀土系统的比较研究表明:
    (1)在热稳定性方面,硬脂酸稀土类似于硬脂酸钙、硬脂酸钡,具有长期热稳定剂的特征;在透明性方面,硬脂酸稀土则明显优于硬脂酸钙、硬脂酸钡,接近于硫醇有机锡的水平。
    (2)在传统的金属皂热稳定剂中,硬脂酸钙、硬脂酸钡等碱土金属皂压析大而喷霜小,硬脂酸锌、硬脂酸镉等过渡金属皂压析小而喷霜大,硬脂酸稀土则不仅压析小,喷霜也小。
    稀土包括第Ⅲ副族的钪、钇和镧系共17种元素,笔者还发现,并用了少量硬脂酸锌的不同硬脂酸稀土所稳定的PVC试片虽具有相近的初期色相,但变色速率和最终变黑时间存在明显差别,表明不同硬脂酸稀土对PVC初期热稳定性相似,但中期、长期热稳定性随稀土离子的不同而变化,见图1。
    
    根据这一研究结果和稀土配位化学推测,硬脂酸稀土可能主要是通过类似于碱土金属皂的作用机理对PVC起热稳定作用的。
    
     4.2 产品性能水平
     PVC复合热稳定剂的设计开发是一种理论和经验并重的复杂工作,尤其是锌基无毒热稳定剂这样的多元复合体系更是如此。因此,不同的生产商推出的产品效能不尽相同、各具特点。表5给出了笔者最近收集的国内外锌基无毒热稳定剂产品的实测热稳定效能,为便于比较评价,也列出了Ba/Cd/Zn和Ba/Zn的测定结果。目前高性能的锌基无毒热稳定剂(如美国康普顿CZ2050、德国熊牌MC201、日本旭化成$2OO、杭州三叶KGF—R 、KGF—B )的热稳定效能已接近或达到钡/镉/锌产品的水平;虽然总体上国产锌基无毒热稳定剂的性能还有待提高,但值得注意的是,由杭州新新塑料助剂科研有限公司研发并监制、杭州三叶化工有限公司生产的KGF系列产品的性能已接近或达到国外同类高端产品的水平。
    
    5 结 语
    PVC热稳定剂环保化势在必行,锌基和有机化合物基无毒热稳定剂是主要发展方向,但锌基无毒热稳定剂具有更现实的推广应用价值和更大的市场空间。虽然环保型热稳定剂的研发和应用在国内也已引起关注并取得一定进展,但目前我国PVC热稳定剂的产品结构还不甚合理。为保护人身健康和生存环境,并提高我国PVC工业的国际竞争力,应向欧盟的同行学习,采取切实可行的措施和步骤,推进环保型热稳定剂的研发和推广应用进程。




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